防腐涂料是人类挑战锈蚀的重要工具，然而，涂层会因受到外力的冲击而发生损伤和脱落，使金属表面不能得到有效防护。模仿生物体自修复（ Self － Healing） 功能的基本原理，使材料对内部或者外部损伤能够进行自修复，可以消除隐患，延长涂层使用寿命，实现对底材的长效防腐保护。20 世纪90 年代初期，Dry首先将自修复功能付诸聚合基体材料的损伤修补。21 世纪初，自修复涂料作为新材料和新技术被开发成功，并引起美国军方的高度重视。国外一些科研人员提出了利用微胶囊包覆修复剂技术实现材料的自修复，并对微胶囊的大小、基材性能、催化剂和外部裂痕等条件对修复效率的影响进行了多方面的探索研究。但是，生物体具有新陈代谢能力，可源源不断地产生自修复成分，而聚合物材料中的自修复组分在一次修复后将局部耗尽。如何模仿生物体的自修复原理，制备一种智能防腐涂层，它可以反复进行自我修补，并可以作为一种很薄的涂层长期稳定地使用，成为近期国际上仿生智能涂层研究的目标。本文对实现自修复功能技术方法、选择修复剂体系的原则、微胶囊技术在自修复材料中的最新研究成果进行了总结。

实现修复功能的技术方法

自修复技术是模仿生物结构的特性，实现材料在没有外界参与的条件下进行自我愈合，其核心是能量补给和物质补给。具有自修复功能复合材料的提出使得复合材料对内部或者外部损伤能够进行自我修复，可以阻止复合材料尤其是脆性材料内部微裂纹的进一步扩展，从而显着增加材料的机械强度，明显延长材料的使用寿命。目前，材料实现修复功能主要有2 种途径： 被动修复和自动修复。

1. 1 被动修复技术

被动修复主要是指必须依赖于外加辅助条件方可实现的修复，常借助于外界能量的供给。一种是利用热压焊接的技术，通过对聚合物材料进行加热使其升温到玻璃化温度以上，然后在加压的条件下修复损伤。该方法受材料的玻璃化温度影响很大，不适合玻璃化温度太高的材料。而且该方法通常只适用于热塑性材料。另一种是利用高交联聚合物进行共聚，如以呋喃多聚体和马来酰亚胺多聚体为原料，利用Diels －Alder（ DA） 环加成反应形成具有可逆共价键的大分子交联网络，当材料局部出现裂纹时，通过加热到一定的温度就可以实现可逆反应，从而实现材料的修复。该方法直接通过加热就可以实现材料自身的修复，而且由于该反应可逆，可以进行多次重复修复，修复效率较高。但该方法只适用于特定的树脂。

由于防腐涂层所用成膜物质大多是热固性树脂，无法利用温度的改变实现修复功能，因此该技术不适用于防腐涂层的修复。

1. 2 自动修复技术

自动修复技术是指无需能量供给，借助于基体材料中预先封装或包埋的修复剂体系实现自修复功能。White 等模仿生物体组织自愈合性能，开发出一种基于微胶囊技术的完全自主修复方法。将内包有修复液的微胶囊和催化剂分散于聚合物中，当聚合物涂层产生裂纹时，伸展裂纹将导致微胶囊的破裂，其中的修复液被释放并由于毛细管作用流入裂缝中，阻止裂纹的进一步扩展，并实现裂纹修复功能，其修复原理如图1 所示。

自修复涂层的研究方向

尽管对自修复聚合物材料和聚合物涂层制备方法的研究已取得较大进展，但由于自修复组分在长期或多次使用后终将枯竭，其使用寿命是有限的，其与生物的自愈合功能存在本质的区别，因为生物具有新陈代谢能力，可源源不断地产生自修复成分。到目前为止，人们还没有制备出这样一种材料体系，使修复剂能够长期稳定贮存在涂层中，一旦需要便能够及时送达并能反复实现自修复，避免腐蚀的发生； 另一方面对聚合物涂层自修复机理以及微导管传输机理的研究还很少。目前国内外研究人员在这方面已开始了一系列探索，然而尚不能实现真正意义上的自愈合。目前的主要技术途径是尽可能地在自修复涂层中增大自修复组分的容量，并尽可能地将它们形成类似微血管循环通路，达到及时补充和充分利用的目标。近期国外研究的主要技术途径有2 种： 一是采用内部封存修复剂的中空纤维管层压排列在涂层中，形成修复剂供应的连续通道。Trask 等采用层压法将分别封存环氧树脂和固化剂的中空玻璃管及碳纤维管排列在基体材料中，研究了不同的排列方式对修复效果的影响。Bleay 等采用外径15 μm、内径5 μm 的中空玻璃纤维，内部封存修复剂异氰酸酯或环氧树脂，但是由于异氰酸酯的固化速率比扩散速率快，无法提供裂痕充分修复所需的供给量，对于环氧树脂则需要大量溶剂稀释保证其流动性，而大量溶剂的存在会导致固化时形成气泡，影响涂层强度。同时，由于中空纤维的空心率和修复剂的充填率不是很高，自修复效率无法保证，修复剂的充填和封存以及破裂后的再封存等许多问题还有待探讨； 二是采用印刷电路版（ direct － write assembly） 技术，将自修复成分在涂层中生成互通三维结构，尽可能地将它们形成类似微导管循环通路。不过这种技术还存在许多问题，自修复效率只有38%，低于微胶囊技术，而且加工方法非常复杂，其可行性和实用性尚待商榷。

自修复涂料可用于导电涂层、耐擦伤涂层以及在需要长寿命、难以维修保养且处于严酷腐蚀环境的防腐涂层，如风能发电机的塔身、叶片，海洋钻井平台，船舶、铁路、桥梁、航天航空器件等。开发自修复涂料具有巨大的经济效益和发展空间，作为21 世纪初开发的新材料和新技术，自修复涂料在重防腐、建筑塑料复合材料等领域才刚刚起步，其研究涉及高分子化学、高分子物理、材料学、胶体科学和仿生学等领域，是一个典型的跨学科难题，尚存在许多问题，需要开展大量的基础研究，如微胶囊壳的断裂机理、微胶囊的机械性能、微胶囊在基体中的分布特性、微胶囊与基体材料性能的匹配、修复剂的扩散方式、流动性和愈合强度、材料多次愈合的可行性等，特别是关于材料如何自动感知损伤的萌芽和形成，然后触发相应的愈合机制的课题。上述难题的解决，将极大推动相关学科的发展，并将催生崭新的智能材料，使得高分子材料及智能涂料的研究和应用进入一个全新的阶段。

图1（ a） 表示复合材料内微裂纹的产生； 图1（ b） 表示裂纹扩展导致微胶囊破裂，释放修复剂； 图1（ c） 表示修复剂遇到催化剂后发生聚合反应，形成交联网状结构，修复裂纹，最终达到修复的目的。

常用封装修复剂的容器有中空玻璃纤维和微胶囊。微胶囊技术是利用成膜材料包覆具有分散性的固体物质、液滴或气体而形成微粒的一种技术。微胶囊的制备方法有化学法、相分离法和物理法。化学法是常用的制备方法，其中，应用最多的是原位聚合法和界面聚合法。White 等首先通过原位聚合法制备了以脲醛树脂为壳、环戊二烯二聚体（ DCPD） 为核的微胶囊，将微胶囊与Grubbs 催化剂一起分散在环氧树脂基体中，当材料产生裂纹时，裂纹前端应力集中引发微胶囊破裂，包覆在其中的DCPD 在毛细管的虹吸作用下渗入裂纹处，与此处包埋的Grubbs 催化剂相遇，在催化剂的作用下发生聚合反应，实现环氧树脂的自修复。虽然利用聚脲甲醛包覆DCPD 微胶囊可以制备自修复效果较好的自修复复合材料，但是DCPD 的凝固点为19. 5 ～ 33. 0 ℃，不适用于室温或较低温度下成膜的涂料体系。Cosco 等在油水界面处通过原位乳液聚合制备了以脲醛树脂为壳、环氧树脂为芯的微胶囊，对影响参数进行了考查，并进行了结构的表征与性能研究。研究结果表明随着反应温度和搅拌转速的提高，聚合反应由水相聚合更趋向于界面聚合，从而使微胶囊包覆效率提高。Yang等采用界面乳液聚合的方法制备了以聚氨酯为囊材，以异佛尔酮二异氰酸酯/氯苯为芯材的微胶囊，利用异佛尔酮二异氰酸酯在潮湿环境中的自聚合实现修复功能。方征平等结合硅氮化反应及其催化剂的特点，提出了一种新的自修复体系，修复剂选用兼有多个硅氮键和硅乙烯键的低聚有机硅氧烷。该体系由分散于基体中的包覆有修复单体的微胶囊和能在常温常压下快速高效催化硅氮化反应的负载型铂基催化剂的增强粒子或纤维填料构成。

利用微胶囊技术实现自修复是一个真正的自愈合的过程，是现在自修复技术研究的重点。虽然微胶囊技术对聚合物基复合材料的自修复很有潜力，但目前所制备的可用于聚合物基复合材料的微胶囊种类仍有限，且在裂纹修复动力学和催化剂的稳定性及材料多次自修复能力上仍存在很大限制。如何实现在材料破裂处的多次修复是该技术今后发展的重要方向。